1864年太平天国首都天京失陷后，原被陈玉成派出远征西北的一支太平军，回师东下，与捻军联合。太平军的将领赖文光被推为捻军首领。这时期的捻军与以前不同，它发展成了一支正规化的战斗部队，有统一的领导，有独立作战的战略方针，更重要的是，它在整个抗清斗争中，已经不是单纯起着一种配合作用，而成了一支主力军。捻军为了反击僧格林沁的骑兵，便“易步为骑”，以骑兵为主，转战于安徽、河南、山东、江苏等地。1865年5月捻军在山东菏泽彻底击溃了僧格林沁的骑兵，屠杀人民的刽子手僧格林沁也死在捻军的铁拳之下。
从1864年到1866年，捻军的战果是辉煌的，对清政府的打击是沉重的。可是尽管捻军取得了如此重大的胜利，但太平天国革命已经失败，全国的革命形势渐趋低潮。反动派也得以集中力量专门对付捻军了。在这种情形下，赖文光决定将捻军分成两支，以便互相呼应、互相声援。1866年秋天，捻军开始分为赖文光所领导的东捻和张宗禹所领导的西捻。但这样分兵的结果，却更加削弱了捻军的力量。